非特征吸收,或稱為背景吸收的產生,是當元素燈所發出的特征譜線被分子或固體顆粒遮擋發生能量衰減時產生的。當原子化溫度不足以將基體中的所有分子分解時就可能產生分子吸收。分子吸收所產生的信號加上原子所產生的信號,就可能產生一較高的虛假信號。在火焰法中,背景信號通常在0.05吸光度以下,但對某些類型的樣品(特別是在低紫外波段),背景干擾可能較高。在石墨爐分析中,背景信號則可能達2.0吸光度以上,背景校正就顯得十分重要了。實踐中,如遇到需測量大背景信號中的較小的原子吸收信號時,我們不提倡直接進行測量(雖然儀器可能具有這種能力),我們可提高加適合的基體改進劑及合理設置石墨爐干燥、灰化程序來降低背景信號,因高背景信號降低光通量,降低了信噪比。
背景校正(或稱為扣背景),是一種甄別非特征吸收的方法。所有廠家度采用相同的扣背景原理 :即將背景吸收從總信號中減去。非特征吸收信號及總信號在數毫秒時間間隔內被分別測出。然后提高計算得出所要的特征吸收信號值。在石墨爐分析中,信號的產生及變化速度極快,(每秒可達10個吸光度)。理想的情況是在同一時間測出背景信號和總信號,但實踐中是不可能做到的,但這兩個信號的測量在時間上越接近,其準確性就越好。現在各種儀器的這一時間差在2-10ms之間。
以下就幾種扣背景方式,略加描述。
氘燈扣背景
最常用的扣背景方法是采用連續光源,如氘燈來測量背景信號。其波長范圍為180到425nm。 因在短波長范圍中,背景信號相對較高,該方法覆蓋了決大多數高背景發生區。在元素燈工作周期,元素燈所產生的窄發射譜線被原子及背景物質所共同衰減,所測得的值是總信號;在氘 燈工作周期,氘燈的寬譜線所測得的則是背景信號(此時元素燈所產生的窄譜線原子吸收可忽略不計),兩次測量的差值,即為我們所需的原子吸收信號。
圖1. 氘燈背景校正原理
元素燈信號 | = | AA + BGD |
氘燈信號 | = | BGD only |
電子線路計算出 | = | AA only |
圖2.典型雙光束帶D2扣背景光路
Smith Heiftje (自吸)扣背景
另一扣背景方法是采用自吸法。該方法是1983年首先由 Stan Smith ( Instrumentation Laboratory - now Thermo Jarrell Ash) 和 Gary Heiftje ( Indiana University) 提出的。 在其論文中,對這種扣背景方法的工作原理及局限性都有較為詳細的論述。這種方法現在只有TJA和Shimadzu兩家公司采用。同時TJA也提高了氘燈扣背景的選項。
當空芯陰極燈在很強的燈電流條件下工作時,其發射譜線將變寬,譜線向兩翼擴展,成為雙發射峰。該效應稱為自吸效應。
測量總吸收信號時,空芯陰極燈通以正常燈電流;當需要測量背景信號時,元素燈被通以很強的脈沖電流使燈產生自吸,此時,元素燈相當與一連續光源,特征吸收減到很小,所得信號基本上是背景信號。但背景值的測量與總吸收的測量不在同一譜線下(背景信號在共振線兩側)。
圖3 .自吸扣背景原理示意圖.
該方法的好處是在整個測量過程中只需要一個燈源-空芯陰極燈,但其缺點確十分明顯 。如燈壽命減短,靈敏度損失較大(16%Hg-87%Cd) 。
其它主要問題是:
A. 因速度慢(10Hz),扣背景準確性差;
B. 校正曲線動態范圍小;
C. 不能扣除所有譜線或結構背景(因其連續燈源狀態時,譜線寬度窄);
Zeeman (塞曼)扣背景
連續光源扣背景方法有以下幾方面局限性:
A. 燈的強度有時不合適;
B. 不能準確扣除由窄譜線分子吸收而造成的結構背景;
C. 有時背景校正誤差很大;
目前,Agilent(前Varian), Perkin Elmer 和Hitachi 這幾家公司都有塞曼扣背景儀器,前兩者只在其石墨爐系統上配置,后者在火焰石墨爐中都有。
Zeeman效應
當原子譜線被置于磁場中時,譜線會發生分裂,這種現象,就是Zeeman效應。 正常塞曼效應或稱之為簡單塞曼效應發生時,譜線被分裂成兩個σ分量和一個π分量, π分量留在原譜線位置,σ分量則對稱地出現在原譜線兩側數皮克納米處。該分量偏離 的程度取決于磁場強度的大小。 π分量與磁場方向平行, σ分量與磁場方向垂直。
圖4.塞曼扣背景原理圖.
磁場關閉時測得總吸收信號,磁場開時,π分量被偏振器濾除,σ分量則因偏離共振譜 線而不能檢出,分子吸收信號不受磁場影響,因此,此時所得測量值為背景信號。
塞曼扣背景的幾種類型
塞曼扣背景因儀器的設計不一,有數種類型。磁場可加在燈源上,也可加在原子化器上 。在實踐中,因磁場加在燈源上會使元素燈不穩定,所以,加在原子化器上比較合適。 磁場本身可能是永磁直流磁場或調制的交流磁場。
另外,從磁場的方向來說,又可分為縱向和橫向磁場兩類。
直流永磁塞曼扣背景
該系統中,需加一旋轉的偏振器來區分平行及垂直偏振譜線。該系統中,原子譜線分裂始終存在,因而靈敏度損失十分嚴重。
交流調制塞曼扣背景
該類系統中,電交流電磁場快速開關,交替測量總吸收和比較吸收。早在1971年,瓦里安公司就對所有塞曼扣背景可能出現的形態進行了專利注冊,并選擇了其中靈敏度較好的一種交流調制扣背景方式,配置在其生產的儀器上。實踐證明其選擇是十分正確的。
縱向磁場扣背景
縱向磁場的方向與光路平行,因而所分裂出的π分量因與光路方向垂直而不進入單色器。那么,在光路中就無需用偏振器了。因此提高了光通量,可得到較好的檢出限。當然儀器其它方面的設計對儀器整體性能的影響也不可忽視。
圖 5. 縱向磁場扣背景原理圖
橫向磁場扣背景
正如前面所述,該方法在光路中加一偏振器將π分量濾除。 SpectrAA-880 塞曼石墨爐系統即采用該方法。
圖6.橫向磁場扣背景原理圖
塞曼扣背景優點
其最主要的一個優點是背景的扣除準確地在被分析元素的共振譜線處進行,且只需一個 光源。
A. 波長覆蓋整個波長范圍;
B. 可準確扣除結構背景;
C. 可 扣 除某些譜線干擾;
D. 背景校正速度快,提高了扣背景的準確性;
E. 可扣除高背景吸收;
塞曼扣背景也存在兩個缺點:
A. 校正曲線向下翻轉
在較高濃度時,校正曲線通常是趨于某一極限值。但在塞曼系統中,校正曲線(采用峰高法)可能出現向下翻轉的情況(依據波長不同彎曲程度不一),這樣就會有兩個濃度值對應同一個吸光度值的現象發生。
圖7. 校正曲線向下翻轉現象
為防止此類情況的發生,在實踐中,需對每種元素在不同的波長條件下所允許的最大吸 光度值作出限定,所有測量必須在該值以下進行。
B. 某些元素靈敏度損失
某些元素在磁場中的分裂情況十分復雜,可能分裂出數個π分量和數個σ分量,這種現象稱之為異常塞曼效應。在一定磁場強度下,σ分量也可能未完全分離除去,從而降低了分析的靈敏度。如 Al, As, Sb, Cu, Se 及Te這些元素。靈敏度損失的程度通常用磁場-靈敏度比(MSR)來衡量。MSR值通常在49到100%之間,因元素及波長不同而不同。